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前言:
氯化聚氯乙烯(CPVC)塑料具有耐熱、耐候、耐化學(xué)介質(zhì)腐蝕、阻燃、阻煙及無色無味無嗅等優(yōu)越的理化性能,是近幾年來應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展速度較快的新穎塑料材料。由于美國(guó)、歐洲及日本等先進(jìn)國(guó)家和地區(qū)對(duì)CPVC材料的研制和開發(fā)已經(jīng)日趨成熟,所以CPVC塑料制品已具有一定的市場(chǎng)潛力,尤其是在中國(guó)這一龐大的塑料市場(chǎng)中,CPVC塑料尚屬新產(chǎn)品、新材料,其利潤(rùn)空間和市場(chǎng)發(fā)展空間均有很大的吸引力。本文通過對(duì)CPVC樹脂及CPVC塑料制品的簡(jiǎn)要分析,幫助人們提高對(duì)這種新材料的認(rèn)識(shí)。
1.CPVC樹脂
CPVC樹脂是PVC樹脂氯化改性的產(chǎn)物,其性能取決于PVC樹脂本身及對(duì)PVC樹脂進(jìn)行氯化的氯化工藝。
1.1.PVC樹脂
PVC是氯乙烯聚合的產(chǎn)物,而目前氯乙烯的生成方法主要有電石法和石油(天然氣)乙炔法等。我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)PVC樹脂的方法主要有石油(天然氣)乙炔法、電石法及采購VCM單體進(jìn)行聚合三種。由于VCM的生產(chǎn)方法不同,相同聚合度的PVC樹脂其分子構(gòu)型及性能也略有不同,不容忽視的關(guān)鍵事實(shí)是:PVC樹脂的結(jié)構(gòu)與性能直接影響了對(duì)其氯化的工藝及氯化后的CPVC樹脂的分子構(gòu)型及性能。相同氯含量的CPVC樹脂由于PVC樹脂的結(jié)構(gòu)不同或氯化工藝不同,其性能上的差別是非常明顯的。具體表現(xiàn)在理化性能上的差別及加工性能上的差別。
圖1至圖4為PVC樹脂顆粒的外部和內(nèi)部形貌的電子照片。它們的K值和聚合度相似,但分別為中國(guó)宜賓天源(本體聚合法)、中國(guó)齊魯石化、日本信越、及中國(guó)北二化的產(chǎn)品。
1.2.CPVC樹脂
由于PVC樹脂是工業(yè)化生產(chǎn)CPVC樹脂的主要原料,所以對(duì)PVC樹脂的選用顯得尤為重要。其結(jié)構(gòu)必須是疏松狀,且孔隙應(yīng)適度。目前CPVC樹脂的生產(chǎn)主要采用水相懸浮法,在這一過程中,因?yàn)槁葰庠赑VC樹脂中擴(kuò)散速率對(duì)PVC的氯化速率有很大影響,這又要求PVC樹脂的皮膜盡可能簿,且表面積要大,結(jié)構(gòu)規(guī)整度要好。因此,CPVC樹脂的生產(chǎn)最好由具有一定規(guī)模且科研能力較強(qiáng)的PVC樹脂生產(chǎn)廠來承擔(dān)。國(guó)外生產(chǎn)CPVC的著名廠商例如美國(guó)的B.F.Goodrich公司、德國(guó)的BASF公司、法國(guó)的ATOFINA公司、日本的Kaneka公司等均是生產(chǎn)PVC樹脂的國(guó)際性大公司。這些公司首先研制生產(chǎn)CPVC樹脂的專用PVC樹脂,它在采用懸浮法聚合的過程中添加了特殊助劑,然后將這一專用PVC樹脂再經(jīng)過水相懸浮法生產(chǎn)CPVC樹脂。
由于不同的氯化條件,相同氯含量的CPVC樹脂的分子構(gòu)型并不一樣,其性能也不一樣。所以氯化工藝是生產(chǎn)CPVC樹脂的關(guān)鍵技術(shù)。
中國(guó)山東旭業(yè)公司在參閱了國(guó)際上CPVC生產(chǎn)的文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上,利用自己的科研力量所生產(chǎn)的氯含量在64~68%的CPVC樹脂,其加工性能優(yōu)越,已在中國(guó)市場(chǎng)上顯示了較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。該公司采用水相懸浮法進(jìn)行氯化反應(yīng)生產(chǎn)氯化聚氯乙烯,其主要特點(diǎn)是分段氯化,利用可控制的分段反應(yīng)溫度和壓力使其獲得氯化均勻的CPVC樹脂。為了盡量減少在氯化過程中所產(chǎn)生的斷鏈和支化反應(yīng)現(xiàn)象,宜在氯化反應(yīng)前進(jìn)行脫氧處理。應(yīng)當(dāng)指出,目前困擾該公司提高CPVC樹脂質(zhì)量的最大問題是無法求得理想的專用PVC樹脂。
表1至表2分別是日本Kaneka公司牌號(hào)為H829和H816S的CPVC樹脂與中國(guó)山東旭業(yè)公司牌號(hào)為J700和Z500的基本參數(shù)對(duì)照表。
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Item | Kaneka H829 | Method | |
ηsp | 0.282 | 0.229 | - |
K-value | 62.9 | 55.9 | ISO1628-2 |
Raw Resin K-value | 66 | 57 | ISO1628-2 |
Cl content(%) | 67 | 64.5 | ISO1158 |
Vicat Softening temp.(℃) | 118.6 | 108.5 | ISO306 |
Bulk density(g/ml) | 0.58 | 0.37 | ISO-60 |
Volatile material(℃) | 0.08 | 0.9 | ISO-1269 |
Average Particle size(μm) | 159 | 93 | ISO-2591 |
Foreign material(count/ | 0 | 0 | - |
Initial Color(Sn)YI | 126 | 137 | Roll |
Initial Color(Sn)△E | 0 | 8.5 | |
Static Thermal Stability | 950 | 890 | In oven |
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表2:
Item | Kaneka H816S | Method | |
K-value | 68.4 | 54.8 | ISO1628-2 |
Raw Resin K-value | 56 | 57.7 | ISO1628-2 |
Cl content(%) | 68.4 | 65.1 | ISO1158 |
Vicat Softening temp.(℃) | 106.8 | 96.8 | ISO306 |
Bulk density(g/ml) | 0.59 | 0.45 | ISO-60 |
Volatile material(℃) | 0.03 | 0.3 | ISO-1269 |
Average Particle size(μm) | 140 | 97 | ISO-2591 |
Initial Color(Sn)YI | 97.0 | 96.2 | Roll |
Initial Color(Sn)△E | 0 | 18.3 | |
Static Thermal Stability(SEC) | 4,200 | 3,000 | In oven |
Flow(ml/sec) | 0.078 | 0.120 | |
Burning time(min) | 17.0 | 11.6 | |
Tensile strength at break(Map) | 46.9 | 44.1 | |
Elongation at break(%) | 6.0 | 4.5 | |
Izod Impact strength | 12.6 | 11.7 |
。
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2.CPVC樹脂的成型加工
使CPVC樹脂成為CPVC塑料制品,通稱CPVC成型加工。與其它塑料的成型加工類似,主要的成型加工方法有擠出、注塑、吸(吹)塑及壓延等,其中擠出與注塑在塑料加工中具有代表性。目前,CPVC塑料制品一般為硬質(zhì)制品,且以擠出與注塑成型加工較為普遍。
2.1.CPVC材料的擠出成型加工
2.1.1.對(duì)加工設(shè)備的要求
(1)混料機(jī)
與PVC材料一樣,CPVC材料同樣具有多組分的特點(diǎn),其產(chǎn)品的質(zhì)量及性能除決定于配方的優(yōu)劣外,還取決于眾多組分的混合質(zhì)量。配方后的CPVC物料進(jìn)行混合的目的不僅僅是達(dá)到各組分的分散均一,同時(shí)也須使物料的各組分通過剪切力的作用,在一定的溫度下 相互滲透,并在形態(tài)變化狀態(tài)下達(dá)到相互結(jié)合,使CPVC材料的原始流動(dòng)性發(fā)生明顯的變化。因此,混料設(shè)備是CPVC材料成型加工的第一道關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通常情況下,混料設(shè)備由高速混合機(jī)和低速冷拌機(jī)組成,通過高速攪拌和低速冷拌,使CPVC配方料達(dá)到理想的混合效果。高速混合機(jī)的作用是將CPVC樹脂及添加劑配料在槳葉的高速轉(zhuǎn)動(dòng)(1000r/min左右)下,物料產(chǎn)生摩擦熱,使添加劑均勻分散并滲入到CPVC樹脂中去,并達(dá)到半塑化狀態(tài)。從攪拌時(shí)的物料運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象分析,如果物料能在槳葉的作用下沿筒壁上升,并從中心落下成渦旋狀,則說明槳葉的結(jié)構(gòu)是合理的,能達(dá)到混合效果。冷拌機(jī)的作用是將具有一定溫度的物料快速冷卻,消除物料因長(zhǎng)期高溫造成結(jié)塊、變質(zhì)等后果。因此,除了具有低速旋轉(zhuǎn)的槳葉外,還配置了冷卻裝置,好的冷卻裝置除冷拌缸筒壁具有夾套層外,缸內(nèi)還設(shè)有冷卻管路式內(nèi)膽,以確保冷卻效果及減少冷卻時(shí)間。
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(3)模具
通常情況下,設(shè)計(jì)加工硬質(zhì)CPVC材料的機(jī)頭結(jié)構(gòu)時(shí),可參照生產(chǎn)硬質(zhì)PVC類似制品的相關(guān)機(jī)頭結(jié)構(gòu)。以擠出管材為例,機(jī)頭壓縮比不宜小于20,壓縮角不宜過大,以60°為佳?谀F街倍伍L(zhǎng)度可取管材外徑的2倍左右。芯棒內(nèi)必須裝有可以控制溫度的加熱裝置及冷卻裝置,以利于維持芯棒溫度的穩(wěn)定性,保證管材內(nèi)壁光滑。
CPVC物料在加工過程中比PVC更易分解,對(duì)設(shè)備及模具的腐蝕性更大,所以對(duì)于設(shè)備及模具的材料要求較高,必要時(shí)還需鍍鉻防腐。且其材料的收縮率也比PVC材料大,因此在設(shè)計(jì)模具時(shí),都應(yīng)予以考慮。
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2.1.2.硬質(zhì)CPVC材料的擠出工藝及配方
(1)混料工藝
混料工藝有二個(gè)要求:一是投料次序,二是混料溫度。
通常情況下,按次序投料可以獲得更好的混料效果。它可以使用量較少的組分充分得到利用。其順序以次為:CPVC樹脂、穩(wěn)定劑、加工助劑、填充料、潤(rùn)滑劑等等。如配方中含有液狀組分,應(yīng)先將液狀組分與CPVC樹脂先行混合,其次再依次投入其它組分。
混料溫度的設(shè)定對(duì)CPVC物料的混合質(zhì)量起到至關(guān)重要的作用。高速攪拌時(shí)的混料溫度的提高應(yīng)該完全依靠物料在缸內(nèi)高速運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生,而不能采用外部加熱裝置。低速冷拌的溫度設(shè)定要保證以最短的冷卻時(shí)間獲得理想的混合物料。以提高工效,減少生產(chǎn)成本。
(2)擠出工藝
上文中已指出,CPVC樹脂是由PVC氯化改性而成的,隨著其氯含量的增加,其分子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化,三個(gè)主要鏈節(jié)中的第二類鏈節(jié)[CHCl-CHCl]增加,并生成第三類鏈接[CH2-CCl2],隨之,CPVC的極性提高,耐熱性、剛性等機(jī)械性能也進(jìn)一步提高,但抗沖性能下降,脆性增大,流動(dòng)性下降,粘性增加。顯而易見,CPVC材料的擠出工藝,實(shí)質(zhì)就是配方工藝,它要求配方能夠?qū)崿F(xiàn)保存CPVC材料的優(yōu)良性能而減少不良性,其關(guān)鍵在于克服它的難加工性。如提高熱穩(wěn)定性,降低粘度,增加流動(dòng)性,提高抗沖性能。所選用的輔助材料及用量應(yīng)考慮能不降低它的優(yōu)良性能。
優(yōu)秀的硬質(zhì)CPVC擠出加工配方,其工藝參數(shù)與擠出硬質(zhì)PVC材料基本相同,但同時(shí)又要保證制品能附合相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)。以下為工業(yè)用CPVC管材的加工配方
序號(hào) | 原輔料 | 質(zhì)量份 | 序號(hào) | 原輔料 | 質(zhì)量份 |
1 | CPVC樹脂 | 100 | 5 | 調(diào)節(jié)劑 | 0.2~0.8 |
2 | 穩(wěn)定劑 | 適量 | 6 | 填充劑 | 5~8 |
3 | 潤(rùn)滑劑 | 0.5~2.5 | 7 | 色料 | 適量 |
4 | 抗沖改性劑 | 2~14 | | | |
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2.2.CPVC材料的注塑成型加工
2.2.1.對(duì)設(shè)備的要求
CPVC樹脂的粘性比PVC要高出很多,流動(dòng)性很差,注塑加工難度比PVC樹脂要大得多。因此,對(duì)設(shè)備及模具的要求也更高。目前有一種新穎的雙螺桿注塑機(jī)特別適合CPVC材料的注塑加工。
CPVC樹脂極易吸濕受潮,因此,加工CPVC制品的注塑機(jī)最好選用排氣式注塑機(jī)。排氣式注塑機(jī)的主要特征是采用排氣式螺桿,而料筒上相對(duì)于螺桿減壓段處設(shè)有排氣孔,物料在進(jìn)入料筒后,通過真空泵抽真空,在負(fù)壓的作用下將物料中的水分及揮發(fā)物排出。
如采用普通型注塑機(jī)注塑加工CPVC制品,則要求注塑機(jī)螺桿采用PVC螺桿,螺桿的壓縮比在1.5~2之間,壓縮比偏大的注塑機(jī)螺桿會(huì)給CPVC注塑加工帶來困難。
2.2.2.CPVC注塑制品的加工工藝
(1)工藝流程
CPVC材料的注塑加工工藝流程與PVC材料的加工工藝流程基本相同,稍有差別的是混合后的CPVC物料必須經(jīng)造粒后才能進(jìn)行注塑加工。主要過程如下:
按配方配料→高混→低拌→擠出造粒→送入注塑機(jī)→塑化→注塑成型→冷卻→ 頂出制品→修邊整理→檢驗(yàn)→包裝入庫
(2)工藝參數(shù)
CPVC樹脂在混料過程中易產(chǎn)生早期塑化,混料溫度不宜過高,如配方中含有液體組分,則應(yīng)將CPVC樹脂與液體組分在高速混合機(jī)缸內(nèi)單獨(dú)先混合,然后再依次投入其它配料進(jìn)行混合。
由于目前大多利用PVC螺桿普通型注塑機(jī)生產(chǎn)CPVC制品,因此,本節(jié)僅介紹PVC螺桿普通型注塑機(jī)的注塑工藝參數(shù)。
塑化溫度:
加料段:185~195℃;壓縮段:188~198℃;均化段:190~200℃;噴嘴:190~195℃。
注射壓力系統(tǒng):
一級(jí)注射壓力:40~50Mpa,保壓:50~60Mpa;
二級(jí)注射壓力:50~65Mpa,保壓:55~65Mpa;
三級(jí)注射壓力:50~65Mpa,保壓:55~65Mpa;
預(yù)塑壓力:60~75Mpa。
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3)配方
CPVC注塑制品的配方設(shè)計(jì)是要克服CPVC樹脂的難加工性,同時(shí)又要保持其材料的優(yōu)良性能。如生產(chǎn)工業(yè)用CPVC管件或冷熱水用CPVC管件,其質(zhì)量性能必須達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)的要求,主要指標(biāo)維卡軟化點(diǎn)需達(dá)
序號(hào) | 原輔料 | 質(zhì)量份 | 序號(hào) | 原輔料 | 質(zhì)量份(Phr) |
1 | CPVC-Z304(濰坊旭業(yè)) | 100 | 6 | ESBO | 適量 |
2 | E2305SP穩(wěn)定劑 | 適量 | 7 | DOP | 適量 |
3 | 輔助穩(wěn)定劑 | 0.5~2 | 8 | 潤(rùn)滑劑 | 0.1~1.5 |
4 | 改性劑 | 適量 | 9 | 填充劑 | 1~8 |
5 | PA-21 | 4 | 10 | 顏料 | 適量 |
3.CPVC塑料的加工應(yīng)用
CPVC塑料由于其綜合性能優(yōu)越,應(yīng)用范圍十分廣泛,因而發(fā)展前景十分看好。我國(guó)目前僅將CPVC材料應(yīng)用在管材領(lǐng)域,且尚在開發(fā)階段,生產(chǎn)廠商大多靠進(jìn)口的配方料進(jìn)行生產(chǎn)。因而制品價(jià)格相對(duì)較高。相信在不久的將來,CPVC塑料將在我國(guó)普遍得到應(yīng)用,特別是隨著CPVC加工工藝技術(shù)的開發(fā),國(guó)產(chǎn)CPVC樹脂必將成為市場(chǎng)主角,產(chǎn)品價(jià)位也將趨于合理化,產(chǎn)品的品種也將多樣化,如型材、板材、棒材等都將得到全面開發(fā)和應(yīng)用。
3.1.CPVC塑料在管材領(lǐng)域中的應(yīng)用
CPVC管材的應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛,它的耐熱、耐候、耐腐蝕、阻燃、消煙等諸多優(yōu)良性能被用于輸送高溫腐蝕性介質(zhì),因而工業(yè)用CPVC管材這一產(chǎn)品首先被用于化工行業(yè),如氯堿工業(yè)、冶煉工業(yè)、石油工業(yè)、造紙工業(yè)等。其次冷熱水用CPVC管材被應(yīng)用于開發(fā)地?zé)豳Y源,輸送溫泉熱水及其它生活熱水。它還被應(yīng)用于供熱系統(tǒng)、消防系統(tǒng)等。我國(guó)目前被大力推廣應(yīng)用的埋地式高壓電力電纜用CPVC套管,也正是利用了CPVC材料耐高溫這一特性,以承受高壓電力電纜纜芯所產(chǎn)生的高溫。
CPVC管道安裝簡(jiǎn)易可靠,安裝方法與PVC管道相似,因此,具有PVC管道安裝經(jīng)驗(yàn)者均能操作CPVC管道的安裝,且PVC管道的安裝已有成熟的施工規(guī)范,只要嚴(yán)格按照?qǐng)?zhí)行,安裝質(zhì)量均可得到保證。這大大有利于CPVC管道的推廣應(yīng)用。
3.2.其它CPVC制品的應(yīng)用
通過成型加工,CPVC材料可制成各種各樣的產(chǎn)品,同時(shí)也能被用于各種領(lǐng)域。如板材可制作化工行業(yè)中的貯槽;它也可被制作成型材,作為線槽用于電氣行業(yè)保護(hù)高壓電線或大電流電線;利于其阻燃消煙性能,它還可制作成裝飾板材,用于室內(nèi)裝修;甚至于它還可以被用于汽車工業(yè)及航空工業(yè)。
利于CPVC樹脂的優(yōu)良性能,對(duì)其它塑料材料尤其是PVC材料進(jìn)行共混改性,可提高其它塑料材料的性能及使用價(jià)值,擴(kuò)大了其它塑料材料的應(yīng)用范圍
